Surfactant enhanced synthetic strategies for luminescent nanomaterials and stabilized colloids

My research was centred on the enhancement of synthetic strategies via wet methods intended for production of colloids having applications as functional materials. The overall project is composed by two distinct but conceptually connected research lines. Firstly, the development of unprecedentedly scalable, versatile and reliable synthetic strategy for high quality colloidal CsPbBr3 nanocrystals. The key advantage of the method is the original introduction of a high shear homogenizer. We firstly corroborated the improvement with respect to generally used magnetic stirring, showcasing its requirement when working with volumes that exceed 1 L. Successively, we deeply studied the impact of processing parameters on the properties of colloidal dispersions to gain a full insight and completely rule over the synthetic mechanism: increased medium viscosity, temperature, acid and amine ligands substitution during synthesis. We also optimized a waste recovery process that allows to almost directly reuse unreacted species remaining after the synthesis to perform the reaction again and without decreasing output nanocrystals properties. Finally we preliminary tested these materials in solar cells, deducing better compatibility with indoor target and patented a new type of nanocomposite scintillator able to preserve its properties to gamma irradiation doses up to 1 MGy. The second research line deals with the development of photochemical approaches for the transformation of micelles of commercially available surfactants into crosslinked core-shell amphiphilic nano-hosts, intended for applications in controlled release, catalysis and imaging. We exploited the formation of a semi-interpenetrated network between the branched, cheap, commercial tween 80 and the photopolymerized co-surfactant APE-4 (2-(tetrahydropyranyl)oxy tetraethylene glycol methacrylate) to freeze the specific association colloid formed. We firstly optimized efficiency of photopolymerization process under 365 nm irradiation over the parasite tetrahydropyran cleavage testing photopolymerization under microflow chemistry conditions, then coupling a more efficient photoinitiator with a proper sensitizer, eventually introducing a more polar and compatible with pegylated shell photoinitiator (4-HBP, 4-hydroxybenzophenone). The last modification, along with the employment of magnetic stirring during irradiation, demonstrated to be the turning points to achieve 100 % yield of photopolymerization. In conclusion, we extended the generality of the method designing and using two further co- surfactants (AME-3, methoxy triethylene glycol methacrylate, and ABE-3, benzoxyl triethylene glycol methacrylate), with 254 nm irradiation to avoid the necessity of photoinitiation and directly exciting methacrylate group. For both species, 100 % yield was observed and the obtained dispersion demonstrated to resist to organic solvent dissolution.

Il mio Progetto di dottorato si è incentrato sul potenziamento di strategie sintetiche in soluzione per la produzione di colloidi con applicazioni come materiali colloidali. Esso si è strutturato in due linee di ricerca all’apparenza differenti ma concettualmente interconnesse tra loro. In primo luogo, lo sviluppo di una procedura sintetica di nanocristalli colloidali CsPbBr3 che fosse intrinsecamente scalabile, versatile e affidabile ad ogni scala. L’aspetto fondamentale su cui verte è stata l’introduzione di un turbo-emulsore, il cui utilizzo non è mai stato riportato nel campo dei nanocristalli. Per prima cosa, abbiamo corroborato il suo contributo innovative rispetto all’agitazione magnetica generalmente utilizzata, dimostrando che per volumi superiori al litro, il suo utilizzo diventa indispensabile. Successivamente, abbiamo approfonditamente studiato l’impatto di differenti parametri sintetici sulle proprietà delle risultanti dispersioni colloidali, acquisendo un punto di vista completo e controllabile a nostro favore sul meccanismo con cui avviene il processo: incremento della viscosità del mezzo di reazione, effetto della temperature, sostituzione dei leganti acidi e amminici. Abbiamo inoltre ottimizzato un processo di recupero degli scarti di sintesi che permette di riutilizzarli quasi direttamente per riprodurre la sintesi, senza diminuire la qualità dei materiali ottenuti. Infine, abbiamo testato preliminarmente I materiali in celle solari, evidenziando una maggiore compatibilità con il campo dell’indoor, e abbiamo depositato una domanda di brevetto per scintillatori nanocompositi ultraveloci che preservano le loro proprietà sotto irradiazione da raggi gamma fino ad 1 MGy. La seconda linea di ricerca parallela consiste nello sviluppo di un approccio fotochimico per la trasformazione di micelle formate da surfattanti commerciali in oggetti nanometrici stabilizzati core-shell che possono essere applicati in rilascio controllato di farmaci, catalisi o imaging. Ci siamo avvalsi della formazione di un sistema semi-interpenetrato tra il surfattante ramificato tween 80, commerciale, economico e non tossico, e il co-surfattante designer APE-4 (2-(tetrahydropyranyl)oxy tetraethylene glycol methacrylate) di facile accesso sintetico, per stabilizzare lo specifico colloide associativo che si forma. Per prima cosa, abbiamo ottimizzato l’efficienza del processo di fotopolimerizzazione sotto irraggiamento a 365 nm, in modo che fosse più rapido dello sblocco del gruppo tetraidropiranico competitivo, con I seguenti metodi: utilizzo di un reattore fotochimico a flusso, accoppiamento di un fotoiniziatore molto efficiente con un opportuno sensibilizzatore, infine introduzione di un fotoiniziatore più polare, maggiormente compatibile con la shell micellare (4-HBP, 4-hydroxybenzophenone). L’ultimo aspetto, implementato con l’utilizzo di agitazione magnetica durante l’irraggiamento, ha dimostrato di raggiungere il 100 % di resa di fotopolimerizzazione. Per concludere, abbiamo esteso la generalità del metodo introducendo due ulteriori co-surfattanti, (AME-3, methoxy triethylene glycol methacrylate, and ABE-3, benzoxyl triethylene glycol methacrylate). Siamo passati ad un irraggiamento centrato intorno a 254 nm per evitare la necessità di un fotoiniziatore, estendendo la generalità e attivando la polimerizzazione radicalica direttamente sul doppio legame della funzionalità metacrilica. Per entrambe le specie, si è dimostrata la completa conversione a polimero e la resistenza della dispersione ottenuta alla dissoluzione da parte di un solvente organico.