HETEROSTRUCTURING ACROSS NANOCRYSTAL PLATFORMS: FROM EMITTER-CENTRIC DESIGNS TO PLASMON-ENHANCED PHOTONIC ENVIRONMENTS

Advances in nanoscale synthesis, characterization, and ultrafast spectroscopy have enabled unprecedented control over the optical and electronic properties of colloidal nanomaterials. Within this rapidly evolving landscape, this thesis investigates heterostructuring-the deliberate integration of multiple material regions within a single nanostructure-as a unifying strategy to engineer emergent photophysical functionalities. The work spans two complementary paradigms: emitter centric heterostructuring, in which the physical integrity of semiconductor quantum dots (QDs) is tailored to manipulate carrier wavefunctions, and environment centric heterostructuring, where plasmonic heterostructures reshape the local photonic environment to modulate emission without altering the emitter itself. Chapters 1-3 adopt an emitter centric perspective to trace how heterostructuring strategies evolve across three major QD material classes. Chapter 1 examines heterostructured II-VI QDs through the lens of the well established design principles that have historically defined this field, analyzing how confinement, lattice matching, and band alignment are conventionally engineered to control carrier localization and recombination. Chapters 2 and 3 then extend these concepts into the less mature territories of III-V and lead halide perovskite QDs. These two chapters present original work that adapts-and often rethinks-heterostructuring strategies in material systems where the assumptions and methods developed for II-VI QDs no longer straightforwardly apply, introducing distinct challenges and new opportunities for emitter design. Chapter 2 extends these principles to III-V through the case study of InAs nanocrystals, demonstrating how both graded (InAs@InP@ZnSe) and direct (InAs@ZnSe) core/shell heterostructures suppress trap-mediated recombination and achieve near infrared photoluminescence quantum yields up to ~70%. Chapter 3 adapts heterostructuring strategies to lead halide perovskites, introducing a halide exchange driven route to CsPbCl3/CsPbI3 core/shell heterostructures that enables large Stokes shifts and mitigates reabsorption losses, illustrating how ionic chemistry can unlock heterostructures in materials previously considered incompatible with such design. Chapter 4 transitions to an environment centric approach using Ag@SiO2 plasmonic heterostructures to enhance emission through localized surface plasmon resonances. These architectures yield Purcell enhanced photoluminescence in hybrid polymer-plasmon systems and, when combined with high Z HfO2 nanoparticles, enable synergistically enhanced radioluminescence in fully solution processed nanocomposites. This establishes plasmonic field engineering as a scalable route to accelerate emission kinetics and advance hybrid scintillator design. Finally, Chapter 5 details the spectroscopic methodologies underpinning the thesis, including steady state and time resolved photoluminescence, time correlated single photon counting, streak camera measurements, and femtosecond transient absorption spectroscopy, with emphasis on fluence dependent analyses for extracting multicarrier dynamics. Together, these studies demonstrate how heterostructuring-whether applied to the emitter or its photonic environment-provides a versatile and powerful framework for tailoring their photophysics.

I progressi nella sintesi, caratterizzazione e spettroscopia ultraveloce su scala nanometrica hanno consentito un controllo senza precedenti sulle proprietà ottiche ed elettroniche dei nanomateriali colloidali. In questo panorama in rapida evoluzione, questa tesi indaga l'eterostrutturazione - l'integrazione deliberata di più regioni di materiale all'interno di un'unica nanostruttura - come strategia unificante per progettare funzionalità fotofisiche emergenti. Il lavoro abbraccia due paradigmi complementari: l'eterostrutturazione emitter-centric, in cui l'integrità fisica dei punti quantici (QD) semiconduttori è ottimizzata per manipolare le funzioni d'onda portanti, e l'eterostrutturazione environment-centric, in cui le eterostrutture plasmoniche rimodellano l'ambiente fotonico locale per modulare l'emissione senza alterare l'emettitore stesso. I capitoli 1-3 adottano una prospettiva emitter-centric per tracciare l'evoluzione delle strategie di eterostrutturazione in tre principali classi di materiali QD. Il Capitolo 1 esamina i QD eterostrutturati II-VI attraverso la lente dei principi di progettazione consolidati che hanno storicamente definito questo campo, analizzando come il confinamento, l'adattamento reticolare e l'allineamento delle bande siano convenzionalmente progettati per controllare la localizzazione e la ricombinazione dei portatori. I Capitoli 2 e 3 estendono poi questi concetti ai territori meno maturi dei QD III-V e delle perovskiti agli alogenuri di piombo. Questi due capitoli presentano lavori originali che adattano, e spesso ripensano, le strategie di eterostrutturazione in sistemi materiali in cui le ipotesi e i metodi sviluppati per i QD II-VI non sono più applicabili in modo diretto, introducendo sfide specifiche e nuove opportunità per la progettazione degli emettitori. Il Capitolo 2 estende questi principi ai QD III-V attraverso lo studio di caso dei nanocristalli di InAs, dimostrando come le eterostrutture core/shell sia graduate (InAs@InP@ZnSe) che dirette (InAs@ZnSe) sopprimano la ricombinazione mediata da trappole e raggiungano rese quantiche di fotoluminescenza nel vicino infrarosso fino a circa il 70%. Il Capitolo 3 adatta le strategie di eterostrutturazione alle perovskiti di alogenuri di piombo, introducendo un percorso guidato dallo scambio di alogenuri alle eterostrutture core/shell di CsPbCl3/CsPbI3 che consente ampi spostamenti di Stokes e mitiga le perdite di riassorbimento, illustrando come la chimica ionica possa sbloccare eterostrutture in materiali precedentemente considerati incompatibili con tale progettazione. Il Capitolo 4 passa a un approccio incentrato sull'ambiente utilizzando eterostrutture plasmoniche Ag@SiO2 per migliorare l'emissione attraverso risonanze plasmoniche di superficie localizzate. Queste architetture consentono una fotoluminescenza migliorata con Purcell nei sistemi ibridi polimero-plasmone e, se combinate con nanoparticelle di HfO2 ad alto Z, consentono una radioluminescenza sinergicamente migliorata nei nanocompositi completamente processati in soluzione. Ciò stabilisce l'ingegneria del campo plasmonico come un percorso scalabile per accelerare la cinetica di emissione e migliorare la progettazione di scintillatori ibridi. Infine, il Capitolo 5 descrive in dettaglio le metodologie spettroscopiche alla base della tesi, tra cui la fotoluminescenza a stato stazionario e risolta nel tempo, il conteggio di singoli fotoni correlati nel tempo, le misurazioni con streak camera e la spettroscopia di assorbimento transitorio a femtosecondi, con particolare attenzione alle analisi dipendenti dalla fluenza per l'estrazione della dinamica multiportante. Insieme, questi studi dimostrano come l'eterostrutturazione, applicata all'emettitore o al suo ambiente fotonico, fornisca un quadro versatile e potente per personalizzare la loro fotofisica.