ADVANCES IN MOLECULAR DOPING OF N-TYPE ORGANIC SEMICONDUCTORS

Molecular doping is essential to improve charge transport properties of organic semiconductors for applications in several optoelectronic devices. Both efficient n-type and p-type materials are required in sight of applications, but the performances of n-type semiconductors/dopants systems still lag behind the p-type ones and more effort is required to close this gap. Among the n-type dopants, the benzimidazoline derivative N-DMBI-H (4-(1,3-Dimethyl-2,3-dihydro-1H-benzoimidazol-2-yl)-N,N-dimethylaniline) is one of the most promising. The performances of this compound are however limited by a low miscibility with most semiconductors, that causes its segregation from the host and reduces its doping efficiency, and by the lack of a full rationalization of its doping mechanism, that is crucial for its efficient use. My PhD work thus aimed at deepening the understanding of N-DMBI-H mediated doping processes and at finding strategies to increase their efficiency. A first research line concerned the use of H2 detection techniques to study N-DMBI-H doping mechanism. Through this innovative approach, we demonstrated H2 evolution as possible collateral process of uncatalyzed doping mediated by N-DMBI-H, which was previously only hypothesized. We then investigated the doping reaction dependence on the semiconductor counterpart and activation conditions and delved into the reactive sites involved in the H2 formation process. We also proved the potentiality and generality of the H2 detection method, extending its use to the study of the doping mechanism of the p-type dopant tris(pentafluorophenyl)borane (BCF). A second research topic concerned the analysis of the impact of N-DMBI-H oxidation impurities on the performances of n-type doped polymers. We demonstrated that these degradation products are not detrimental for performances but behave as nucleating agents for N-DMBI-H, improving its distribution in the conductive host and increasing the doping efficiency. We extended the result also to another nucleating agent, showing that the use of such additives can be a strategy to control the dopant/semiconductor blend morphology and mitigate the effect of segregation phenomena. A third research line then dealt with the synthesis of new benzimidazoline based n-type dopants, with the aim of tuning the doping efficiency via structural design. We firstly developed two synthetic strategies for the synthesis of new N-DMBI-H derivatives with different functionalization patterns. We then studied the structure-properties relationships of a selected set of compounds and showed that a tailored modification of the dopant structure can improve its interactions with the host, consequently reducing phase segregation and enhancing doping efficiency. Among the obtained compounds, an iminostilbene functionalized benzimidazoline derivative showed very promising performances, surpassing those of N-DMBI-H.

Il doping molecolare è essenziale per migliorare le proprietà elettriche dei semiconduttori organici. Ai fini applicativi sono necessari materiali di tipo n e di tipo p aventi proprietà elettriche comparabili, ma le prestazioni di semiconduttori e droganti di tipo n sono ancora inferiori. E’ dunque necessario colmare questo divario. Tra i droganti di tipo n, il derivato a base benzimidazolina N-DMBI-H (4-(1,3-dimetil-2,3-diidro-1H-benzoimidazol-2-il)-N,N-dimetilanilina) è uno dei più promettenti. Le prestazioni di questo composto sono però limitate dalla sua scarsa miscibilità con molti semiconduttori, che ne causa la segregazione dalla matrice conduttiva e ne riduce l’efficienza di drogaggio, e dalla mancanza di una completa razionalizzazione del suo meccanismo di doping, cruciale per un suo miglior utilizzo. Il mio lavoro di dottorato ha avuto dunque come obiettivo approfondire la comprensione dei processi di doping mediati da N-DMBI-H e trovare strategie per aumentarne l’efficienza. Una prima linea di ricerca ha riguardato l'uso di tecniche di rilevamento di H2 per lo studio del meccanismo di doping di N-DMBI-H. Con questo metodo, è stata dimostrata l'evoluzione di H2 come possibile processo collaterale del doping non catalizzato mediato da questo dopante, prima solo ipotizzata. E’ stata poi analizzata la dipendenza del processo dal semiconduttore utilizzato e dalle condizioni di attivazione e sono stati studiati i siti reattivi coinvolti nella formazione di H2. E' stata inoltre dimostrata la generalità del metodo di rilevazione di idrogeno, estendendone l'uso allo studio del meccanismo di drogaggio del drogante di tipo p tris(pentafluorofenil)borano (BCF). Una seconda parte del lavoro ha riguardato l’analisi dell'impatto dei prodotti di ossidazione di N-DMBI-H sulle prestazioni di materiali drogati con questo composto. E’ stato dimostrato che questi prodotti di degradazione funzionano da agenti di nucleazione per il drogante, migliorandone la distribuzione nel semiconduttore e, così, l'efficienza di doping. Il risultato è stato esteso anche ad un altro agente nucleante, mostrando che l'uso di tali additivi permette di controllare la morfologia del blend di drogante e semiconduttore e migliorarne le prestazioni. Una terza linea di ricerca ha riguardato la sintesi di nuovi droganti di tipo n a base di benzimidazolina, ai fini di ottimizzarne le proprietà tramite design strutturale. Sono stati sviluppati due protocolli per la sintesi di derivati di N-DMBI-H con diverse variazioni strutturali. Sono quindi state studiate le relazioni struttura-proprietà di un set di composti ed è stato dimostrato che una modifica mirata della struttura del drogante può migliorare la sua miscibilità con il semiconduttore e, di conseguenza l’efficienza di doping. Tra i composti ottenuti, un derivato funzionalizzato iminostilbene ha mostrato prestazioni molto promettenti, superando quelle dell'N-DMBI-H.