Scintillating nano-porous Metal-Organic Frameworks for radioactive gas detection

Natural and anthropogenic gas radionuclides such as radon, xenon, tritium and krypton isotopes must be monitored to be managed as pathogenic agents, radioactive diagnostic agents or nuclear activity indicators. State-of-the-art detectors based on liquid scintillators suffer from laborious preparation and limited solubility for gases, which affect the accuracy of the measurements. The actual challenge is to find solid scintillating materials simultaneously capable of concentrating radioactive gases and efficiently producing visible light revealed with high sensitivity. The high porosity, combined with the use of scintillating building blocks in metal–organic frameworks (MOFs), offers the possibility to satisfy these requisites. Here is demonstrated the capability of a hafnium-based MOF incorporating dicarboxy- 9,10- diphenylanthracene (DPA) as a scintillating conjugated ligand to detect gas radionuclides. Metal–organic frameworks show fast scintillation, a fluorescence yield of ∼40%, and accessible porosity suitable for hosting noble gas atoms and ions. Adsorption and detection of 85Kr, 222Rn and 3H radionuclides are explored through a newly developed device that is based on a time coincidence technique. Hafnium-based Metal–organic framework crystalline powder demonstrated an improved sensitivity, showing a linear response down to a radioactivity value below 1 kBq m−3 for 85Kr, which outperforms commercial devices. Furthermore, here is also analysed the possibility of the occurrence of energy transfer mechanisms inside MOFs crystals. In particular, zirconium-based hetero-ligand MOFs were synthesised by incorporating a specific chromophores dyad. Specifically, the UV emitting terphenyl (Tp) dye is used as primary fluor (i.e. donor) in the MOF architecture and it is coupled with the DPA that acts as wavelength shifter (i.e. acceptor). This strategy has been formulated to drastically reduce the self-absorption phenomenon, leading to higher outputs, better transparency and to the possibility of better match the quantum efficiency of most common photomultiplier. Zr-based hetero-ligand MOFs display fast scintillation dynamics with a 100% energy transfer efficiency displayed at an acceptor concentration as low as 1% wt. Moreover, Zr-Tp-DPA MOFs display a surprisingly high light yield (~4000 ph/MeV) considering their low density (~0.7 g/cm3) together with the capability of adsorbing and detecting a radioactive gas such as 85Kr. These results support the possible use of scintillating porous MOFs to fabricate sensitive detectors of natural and anthropogenic radionuclides.

I radionuclidi gassosi naturali e antropogenici come il radon, lo xeno, il trizio e gli isotopi del kripton devono essere monitorati per essere gestiti come agenti patogeni, agenti diagnostici radioattivi o indicatori di attività nucleare. I rivelatori di ultima generazione basati su scintillatori liquidi soffrono di una preparazione laboriosa e di una solubilità limitata per i gas, che influiscono sull'accuratezza delle misurazioni. La sfida attuale consiste nel trovare materiali scintillanti solidi in grado di concentrare i gas radioattivi e, contemporaneamente, produrre in modo efficiente luce visibile rivelata con elevata sensibilità. L'elevata porosità, combinata con l'uso di blocchi di costruzione scintillanti in strutture metallo-organiche (MOF), offre la possibilità di soddisfare questi requisiti. Qui viene dimostrata la capacità di un MOF a base di afnio, incorporante dicarbossi-9,10-difenilantracene (DPA) come ligando coniugato scintillante, di rilevare radionuclidi gassosi. Queste strutture metallo-organiche mostrano una scintillazione rapida, una resa di fluorescenza del ∼40% e una porosità accessibile adatta a ospitare atomi e ioni di gas nobili. L'adsorbimento e la rivelazione di radionuclidi 85Kr, 222Rn e 3H sono testati attraverso un dispositivo di nuova concezione basato su una tecnica di coincidenza temporale. La polvere cristallina di MOF a base di afnio ha dimostrato una migliore sensibilità, mostrando una risposta lineare fino a un valore di radioattività inferiore a 1 kBq m-3 per 85Kr, che supera i dispositivi commerciali. Inoltre, è stata anche studiata la possibilità dell’occorrenza di meccanismi di trasferimento di energia all'interno dei cristalli MOFs. In particolare, sono stati sintetizzati MOF etero-ligandi a base di zirconio incorporando una specifica diade di cromofori. In particolare, il colorante terfenile (Tp), che emette raggi UV, è utilizzato come fluoro primario (donore) nell'architettura MOF ed è accoppiato con il DPA, che agisce come spostatore di lunghezza d'onda (cioè accettore). Questa strategia è stata formulata per ridurre drasticamente il fenomeno dell'auto-assorbimento, con conseguente aumento delle rese di emissione, maggiore trasparenza e la possibilità di una maggiore coincidenza tra l’emissione del materiale e l'efficienza quantica dei fotomoltiplicatori più comuni. I MOF etero-ligandi a base di Zr mostrano una rapida dinamica di scintillazione con un'efficienza di trasferimento di energia del 100% a una concentrazione di accettore dell'1% in peso. Inoltre, i MOF Zr-Tp-DPA mostrano un resa di conversione dell’energia sorprendentemente alta (~4000 ph/MeV) considerando la loro bassa densità (~0,7 g/cm3) insieme alla capacità di adsorbire e rilevare un gas radioattivo come l'85Kr. Questi risultati supportano il possibile uso di MOF porosi scintillanti per fabbricare rivelatori sensibili di radionuclidi naturali e antropogenici.