Study of electrical conduction and defects in high-permittivity metal oxides: experiments and simulation

Originally investigated in the electronic manufacturing to replace the SiO2 insulating layer, metal oxides are now extensively used as insulating or active layers in a multitude of electronics devices. It is known that the electrical properties are strongly correlated to atomic defects, which generate localized electronic states inside the band gap that act as charge traps. Therefore, the understanding of the physical mechanisms and the role of defects governing the charge transport in metal oxide stacks is of utmost importance for the optimization of nano-electronic devices. However, the charge transport and role of defects in metal oxides is still under debate and a complete and self-consistent understanding over large thickness, temperature and voltage regimes is not reached. In this thesis I investigated the conduction mechanisms in metal-insulator-metal (MIM) capacitors incorporating three model materials Al2O3, HfO2 and Al-doped-HfO2 (AlHfO) deposited by atomic layer deposition (ALD), in three different thicknesses 5, 10, and 20 nm. Furthermore, Hf-based oxides deposited using either water or ozone as ALD oxygen source, as well as AlHfO at two Al concentrations (5% and 17%) were analyzed. The aim of this study is to identify the charge traps properties of each material and investigate the path that electrons take within metal oxide dielectrics under applied electric field. Moreover, the impact of different manufacturing processes and film thicknesses on the material properties is discussed. Traps properties are extracted from experimental current-voltage characteristics of MIM capacitors, over a broad temperature and voltage regime, using a comprehensive charge transport model implemented in the Ginestra® (Applied Materials, Inc.) simulation software. Defects in Al2O3 are characterized by a thermal ionization energy ET≈3.5 eV below the dielectric conduction band minimum (CBM) and a relaxation energy EREL≈1 eV, in agreement with the ab-initio calculations of oxygen vacancies reported in literature. Two kinds of defects are identified in each 10 and 20 nm-thick Hf-based oxide, characterized by ET≈1.8eV for "shallow" traps, and ET≈3eV for "deep" traps. The use of water as oxygen source during the oxide ALD introduces fixed positive charges in the oxide. The introduction of Al atoms in HfO2 increases the oxide energy band gap, without significantly impacting on the density and properties of defects. The analysis allowed to identify the location of traps most involved in the conduction and the dominant transport mechanism in 20 nm-thick oxides, at each applied electric field. Despite the different properties, in each material transient displacement currents occur at low electric fields, originating from electron trapping and emission at traps near the metal/oxide interface. The transport of electrons through the oxide occurs only at higher electric fields, in two different ways. If a large density of traps is energetically located near the electrodes Fermi level (as in HfO2), the electrons tunnel from trap to trap until they reach the anode. Otherwise, when traps are closer to the conduction band (as in Al2O3 and AlHfO), the electrons tunnel from the cathode into one trap and then into the oxide conduction band, interacting only with traps near the cathode. These findings may have profound implications for the functional optimization of future nano-electronics devices. Furthermore, since in metal oxides trapping, defects generation and breakdown processes are strongly related, results can provide new insight in the breakdown process of metal oxides, impacting on device reliability.

Inizialmente studiati dall’industria elettronica per sostituire lo strato isolante di SiO2, gli ossidi metallici sono ora ampiamente utilizzati come strati attivi o isolanti in una moltitudine di dispositivi elettronici. Le proprietà elettriche sono fortemente correlate ai difetti atomici, che generano stati elettronici localizzati all'interno del band gap che fungono da trappole di carica. La comprensione dei meccanismi fisici e del ruolo dei difetti che regolano il trasporto di carica negli ossidi metallici è pertanto della massima importanza per l'ottimizzazione dei dispositivi nanoelettronici. Tuttavia, il trasporto di carica e il ruolo dei difetti negli ossidi metallici è ancora oggetto di dibattito e non è stata raggiunta una comprensione completa e autoconsistente in ampi regimi di spessore, temperatura e tensione. In questa tesi ho studiato i meccanismi di conduzione in condensatori metallo-isolante-metallo (MIM) che incorporano tre materiali modello Al2O3, HfO2 e HfO2 drogato con Al (AlHfO) depositati mediante deposizione di strati atomici (ALD), in tre diversi spessori 5, 10 e 20nm. Inoltre, sono stati analizzati gli ossidi a base di Hf depositati utilizzando acqua o ozono come fonte di ossigeno ALD, nonché AlHfO a due concentrazioni di Al (5% e 17%). Lo scopo di questo studio è identificare le proprietà delle trappole di carica di ciascun materiale e studiare il percorso che gli elettroni percorrono all'interno dei dielettrici di ossidi metallici sotto l’azione del campo elettrico applicato. Viene inoltre discusso l'impatto dei diversi processi di produzione e dello spessore dei film sulle proprietà del materiale. Le proprietà delle trappole sono estratte dalla caratteristica sperimentale corrente-tensione dei condensatori MIM, in un ampio regime di temperatura e tensione, utilizzando un modello di trasporto di carica completo implementato nel software di simulazione Ginestra (Applied Materials). I difetti del Al2O3 sono caratterizzati da un'energia di ionizzazione termica ET~3.5eV e da un'energia di rilassamento EREL~1eV, in accordo con i calcoli ab-initio per le vacanze di ossigeno riportati in letteratura. In ogni ossido spesso 10 e 20nm a base di Hf sono identificati due tipi di difetti, caratterizzati da ET~1.8eV per le trappole "superficiali" e ET~3eV per le trappole "profonde". L'uso dell'acqua durante la deposizione ALD introduce cariche positive fisse nell'ossido. L'introduzione di atomi di Al nel HfO2 aumenta il band gap dell'ossido, senza influire sulla densità e sulle proprietà dei difetti. L'analisi ha permesso di identificare la posizione delle trappole maggiormente coinvolte nella conduzione e il meccanismo di trasporto dominante in ossidi spessi 20nm, ad ogni campo elettrico applicato. Nonostante le diverse proprietà, in ciascun materiale si verificano correnti di spostamento transitorie a bassi campi elettrici, originate dall'intrappolamento e dall'emissione di elettroni in/da trappole vicine all'interfaccia metallo/ossido. Il trasporto di elettroni attraverso l'ossido avviene solo a campi elettrici più elevati, in due modi diversi. Se una grande densità di trappole è localizzata energeticamente vicino al livello di Fermi degli elettrodi (come nel caso del HfO2), gli elettroni passano da una trappola all'altra fino a raggiungere l'anodo. Altrimenti, quando le trappole sono più vicine alla banda di conduzione (come nel Al2O3 e AlHfO), gli elettroni passano dal catodo in una trappola e poi nella banda di conduzione dell'ossido, interagendo solo con trappole vicino al catodo. Questi risultati potrebbero avere profonde implicazioni per l'ottimizzazione dei futuri dispositivi nanoelettronici. Inoltre, poiché negli ossidi metallici l'intrappolamento, la generazione di difetti e i processi di rottura sono fortemente correlati, i risultati presentati possono fornire nuove indicazioni sul processo di rottura degli ossidi metallici, con un impatto sull'affidabilità dei dispositivi.