Self-Assembly of Nanoparticles in Rubber Nanocomposites

SiO2 nanoparticles (NPs) are known to improve the mechanical and functional properties of nanocomposite (NC) materials and are widely used as reinforcing fillers in tyres. The properties of NCs depend on the distribution of filler NPs, which in turn depends on the morphology and surface chemistry of filler NPs. The dispersion of hydrophilic SiO2 NPs in polymer matrices is typically achieved by functionalization with short-chain silanes. While anisotropic NPs are known to self-organize in ordered structures, producing improved mechanical properties in rubber NCs, evidence has shown that also spherical SiO2 NPs grafted with oligomer chains, i.e. SiO2 Hairy NPs (SiO2 HNPs), can improve filler/matrix compatibilization while self-organizing in anisotropic superstructures. However, the synthesis of SiO2 HNPs with rubbery shells is still largely unexplored, and the relationship between HNPs self-assembly and the mechanical properties of NCs is yet to be understood. In this context, the aim of this thesis was i) to develp an efficient synthesis of SiO2 HNPs with tunable size, controlled morphology and tailored surface chemistry; ii) to prepare rubber NCs based on SiO2 HNPs with improved reinforcement and reduced hysteresis; iii) to assess the self-assembly effects on the mechanical performance of the materials and iv) to study the interactions between SiO2 HNPs in order to determine which parameters control the self-assembly processes. During the first year of PhD activity the synthesis of polybutadiene (PB)-grafted SiO2 HNPs by a colloidal approach was optimized. The synthesis granted excellent control of HNPs morphology and surface chemistry. The bare and functionalized particles were fully characterized by a plethora of morphological and physico-chemical methods showing evidence of self-assembly. During the second year, SiO2 HNPs were used to prepare rubber NCs in an industrial formulation. The mechanical properties of the cured and uncured NCs were characterized by dynamic-mechanical analysis and tensile tests, showing that HNPs strongly improve reinforcement while reducing energy dissipation, highlighting improved filler/matrix interactions compared to both bare and silane-functionalized SiO2 NPs. Morphological characterization of the NCs confirmed the improvement of filler dispersion and distribution with increased PB functionalization and showed the self-organization of HNPs in anisotropic string-like superstructures. During the third year, the HNPs model was adapted to a scalable industrial rubber formulation using a PB macromolecular silane (MacroSil) and commercial precipitated silica. The mechanical properties of the rubber NCs were thoroughly characterized with dynamic mechanical analysis, tensile tests and Large Amplitude Oscillatory Shear (LAOS) analysis, showing that the addition of MacroSil significantly improves the mechanical performance of NCs compared to a short-chain silane. Finally, Small-Angle X-Ray Scattering of SiO2 HNPs dispersions in collaboration with Prof. Simone Mascotto at Hamburg University provided crucial structural parameters which were used to formulate a theoretical model of HNPs interactions, in collaboration with Prof. Arturo Moncho of the University of Granada and Prof. Gerardo Odriozola of UAM-Azcapotzalco. The theoretical model predicted the formation of the SiO2 HNPs anisotropic superstructures observed both in matrix free conditions and rubber NCs.

Le nanoparticelle (NP) di SiO2 sono note per migliorare le proprietà meccaniche e funzionali dei materiali nanocompositi (NC) e sono ampiamente utilizzate come filler di rinforzo negli pneumatici. Le proprietà dei NC dipendono dalla distribuzione delle NP di filler, che a sua volta dipende dalla morfologia e dalla chimica superficiale delle NP. La dispersione di SiO2 NPs idrofiliche in matrici polimeriche è tipicamente ottenuta tramite funzionalizzazione con silani a catena corta. Mentre le NP anisotropiche sono note per auto-organizzarsi in strutture ordinate, producendo migliori proprietà meccaniche nei NC elastomerici, è stato dimostrato che anche le NP sferiche di SiO2 ricoperte con catene di oligomeri, ovvero le SiO2 Hairy NP (SiO2 HNP), possono migliorare la compatibilizzazione filler/matrice mentre si auto-organizzano in superstrutture anisotropiche. Tuttavia, la sintesi di SiO2 HNP con gusci elastomerici è ancora largamente inesplorata, e la relazione tra l'auto-organizzazione delle HNP e le proprietà meccaniche dei NC deve ancora essere del tutto compresa. In questo contesto, lo scopo di questa tesi è stato quello di i) sviluppare una sintesi efficiente di SiO2 HNPs con dimensioni, morfologia e chimica di superficie controllate; ii) preparare NC elastomerici basati su SiO2 HNP con rinforzo migliorato e isteresi ridotta; iii) valutare gli effetti dell'auto-organizzazione sulle prestazioni meccaniche dei materiali e iv) studiare le interazioni tra SiO2 HNPs per determinare quali parametri controllano i processi di auto-organizzazione. Durante il primo anno di attività di dottorato è stata ottimizzata la sintesi di SiO2 HNP funzionalizzate con polibutadiene (PB) con un approccio colloidale. La sintesi ha garantito un eccellente controllo della morfologia e della chimica di superficie delle HNPs. Le particelle non funzionalizzate e funzionalizzate sono state completamente caratterizzate con una pletora di metodi morfologici e fisico-chimici mostrando evidenza di auto-organizzazione. Durante il secondo anno, le SiO2 HNP sono state utilizzate per preparare NC elastomerici in una formulazione industriale. Le proprietà meccaniche dei NC vulcanizzati e non vulcanizzati sono state caratterizzate da analisi dinamico-meccaniche e prove di trazione, mostrando che le HNP migliorano fortemente il rinforzo riducendo la dissipazione di energia, evidenziando migliori interazioni filler/matrice rispetto alle NP SiO2 non funzionalizzate e funzionalizzate con silano. La caratterizzazione morfologica delle NC ha confermato il miglioramento della dispersione e della distribuzione del filler con l'aumento della funzionalizzazione con PB e ha mostrato l'auto-organizzazione delle HNP in sovrastrutture anisotropiche simili a stringhe. Durante il terzo anno, il modello delle HNP è stato adattato a una formulazione riproducibile su scala industriale usando un silano macromolecolare a base di PB (MacroSil) e silice commerciale. Le proprietà meccaniche degli NC elastomerici sono state caratterizzate in modo approfondito con analisi meccaniche dinamiche, prove di trazione e analisi Large Amplitude Oscillatory Shear (LAOS), dimostrando che l'aggiunta di MacroSil migliora significativamente le prestazioni meccaniche degli NC rispetto a un silano a catena corta. Infine, esperimenti di Small-Angle X-Ray Scattering (SAXS) sulle dispersioni di SiO2 HNPs in collaborazione con il Prof. Simone Mascotto dell'Università di Amburgo hanno fornito parametri strutturali fondamentali che sono stati utilizzati per formulare un modello teorico delle interazioni tra HNP, in collaborazione con il Prof. Arturo Moncho dell'Università di Granada e il Prof. Gerardo Odriozola della UAM-Azcapotzalco. Il modello teorico ha predetto la formazione delle sovrastrutture anisotropiche di SiO2 HNP osservate sia nelle particelle prive di matrice sia nei NC elastomerici.