Quantum Chemical modelling of physical and chemical properties of TiO2 hybrid interfaces between a semiconducting oxide surface and carbon-based layer

Composite materials have attracted the attention of the scientific community due to their outstanding properties and promising applications. Materials interfaces play a crucial role in many of these applications. In the present work of thesis, different types of oxide/C-based layer interfaces have been considered for a quantum chemical investigation. The titanium dioxide surface has been interfaced with both inorganic bidimensional (graphene) and densely packed organic (enediols and silanes) C-based monolayers. The work aims at revealing the peculiar phenomena that occur at the interface, due to the complementary properties of the two components, that might be relevant for catalysis and bio-functionalization. The theoretical investigation is based on two levels of theory: self-consistent charge density-functional tight-binding (SCC-DFTB) and density functional theory (DFT) The approximate SCC-DFTB method allows to investigate the dynamical and structural properties of the complex systems, while the most accurate DFT calculations enable to refine the models and study their electronic properties. The first part of the work is devoted to the modelling of the interface between TiO2 anatase (101) surface and graphene with defects, since they are often observed in real samples. Furthermore, we have considered the presence of water molecules and their reactivity at the interface to propose possible reaction paths and to investigate the undercover effects due to the reaction confinement. The second part of the work presents the study on a model of spherical TiO2 nanoparticle decorated with a densely packed monolayer of two organic molecules: the enediol DOPAC and the organosilane TETT, that are excellent linkers. DOPAC is a catechol derivative bearing an extra carboxylic group. An extensive set of adsorption modes on the TiO2 curved surface have been investigated. Molecular dynamics (MD) simulations have also been performed to elucidate the affinity of the carboxylic groups toward the TiO2 surface and to investigate the thermal effect on the structural conformation of the hybrid inorganic/organic system. Since TiO2 is an excellent UV light absorbant, we have studied the TiO2/DOPAC system photoexcitation. TETT is an organosilane molecule with a propyl chain bearing an ethylenediamine group, further functionalized with three carboxylic groups. Due to the size and complexity of TETT fully-decorated TiO2 nanoparticle, we have sampled the configurational space through several MD runs. To conclude, the investigation of different hybrid (metal oxide/C-based layer) systems performed in this works has allowed, on one side, to rationalize the reactivity at the TiO2/graphene interface, and, on the other side, to perform a comparative analysis between two different types of organic monolayers (by enediols or silanes) on TiO2 and to assess their potential as linkers for biomolecules attachment and transport

I materiali compositi hanno suscitato un notevole interesse nella comunità scientifica grazie alle loro eccezionali proprietà e alle loro promettenti applicazioni. Infatti, i materiali interfacciati hanno un ruolo cruciale in innumerevoli applicazioni. Nel presente lavoro di tesi, diversi tipi di interfacce ossido/strato di carbonio sono state considerate per svolgere un’indagine chimica quantistica. La superficie del biossido di titanio è stata interfacciata con monostrati a base di carbonio, che può essere sia bidimensionale ed inorganico (grafene), sia uno strato denso di molecole organiche (enedioli e silani). Il lavoro mira a rivelare i fenomeni peculiari che si verificano all’interfaccia, dovuti delle proprietà complementari delle due componenti, che potrebbero essere interessanti per la catalisi e la bio-funzionalizzazione. L’indagine teorica si basa su due livelli di teoria: self-consistent charge density-functional tight-binding (SCC-DFTB) e la teoria del funzionale della densità (DFT). Il metodo SCCF-DFTB approssimativo consente di studiare le proprietà dinamiche e strutturali di questi sistemi complessi, mente i calcoli DFT più accurati permettono di raffinare i modelli e studiare le loro proprietà elettroniche. La prima parte del lavoro è stata dedicata alla modellizzazione dell’interfaccia tra TiO2 in fase anatasio e il grafene, in presenza di difetti. Oltre a ciò, si è considerata la reattività di molecole d’acqua all’interfaccia per proporre possibili percorsi di reazioni e studiare gli effetti del ricoprimento dovuti al confinamento della reattività. La seconda parte del lavoro presenta lo studio del modello di nanoparticella sferica di TiO2 decorata con un monostrato denso di molecole organiche: l’enediolo DOPAC e l’organosilano TETT, che sono eccellenti linker. Il DOPAC è un derivato catecolico che presenta un gruppo carbossilico aggiuntivo. È stata studiata un’ampia gamma di modalità di adsorbimento sulla superficie curva di TiO2. Inoltre, sono state eseguite simulazioni di dinamica molecolare per elucidare l’affinità dei gruppi carbossilici rispetto alla superficie di TiO2 e per studiare l’effetto termico sulla conformazione strutturale del sistema ibrido inorganico/organico. Poiché la TiO2 è un eccellente assorbitore di luce, è stata studiata anche la fotoeccitazione del sistema TiO2/DOPAC. Il TETT è un organosilano con una catena propilica recante un’etilendiammina, ulteriormente funzionalizzata con tre gruppi carbossilici. A causa delle dimensioni e della complessità delle nanoparticelle di TiO2 completamente decorate con il TETT, si è campionato la spazio configurazionale attraverso diverse serie di dinamiche molecolari. Per concludere, lo studio di differenti sistemi ibridi (ossido metallico/monostrato a base di carbonio) svolto in questo lavoro ha permesso, da un lato, di razionalizzare la reattività all’interfaccia TiO2/grafene e, dall’altro, di eseguire un’analisi comparativa tra due diversi tipi di monostati organici (enedioli o silani) su TiO2 per poter valutare il loro potenziale come linker per l’attacco e il trasporto di biomolecole.