Ab initio study of ground and excited state properties of dopamine-functionalized TiO2: from flat surfaces to realistic spherical nanoparticles

Bioinorganic hybrid nanocomposites, built by connecting inorganic nanostructures, such as TiO2 nanoparticles (NPs), to bioactive molecules (e.g. drugs, proteins, DNA fragments), have been recently used for several biomedical applications, due to their biocompatibility and the possibility of targeting specific cells or of drug delivery. The aim of my project is to study, through density functional theory (DFT) calculations, the interplay between TiO2 surfaces and a bifunctional linker (dopamine, DA), which can efficiently anchor the metal oxide surface but also attach biomolecules. During the first year of PhD, we simulated the adsorption of DA on the flat anatase (101) TiO2 surface, which is a simplified model for faceted NPs, using hybrid DFT calculations. We investigated several adsorption modes and increasing coverage regimes to explore the process of self-assembling both under kinetic and thermodynamic conditions. We found out that the DA ethyl-amino functional group plays a crucial role, interacting with the surface at low coverage and ruling the organization of the self-assembled monolayer at high coverage, when unexpected proton transfers between the protonated TiO2 surface and the DA molecules are observed. During the second year, we investigated the behavior of DA on a more complex, but more realistic, model of TiO2, i.e. the curved surface of a spherical NP. First, we studied the possible adsorption configurations of an isolated DA molecule. For the most stable, we investigated the effect of light irradiation, considering the formation of excitons, the separation of photoexcited holes and electrons, their trapping or recombination. Then, we built a high-coverage model, adsorbing a gradually increasing number of DA and, finally, considering temperature effects through molecular dynamics density functional tight-binding (MD-DFTB). We clarified the effect of the number of adsorbed molecules on the binding energy and on the electronic structure of the system. To this aim, we assessed the validity of a single point DFT calculation on the DFTB geometry to correctly reproduce electronic properties at an acceptable computational cost. In the third year, we studied, through real-time time dependent DFT (TDDFT), the optical properties of DA adsorbed on the flat anatase TiO2 surface. First, we compared the optical spectrum of a DA molecule in vacuum and of bulk TiO2 anatase with previous experimental data. , Then, from the electronic absorption spectrum of different adsorption configurations of DA on the anatase surfaces, at both low and full coverage regimes, we could determine the detailed mechanism of the charge transfer between the molecule and TiO2. Overall, the performed study clarifies various aspects of the interface between DA and the flat or curved TiO2 surfaces, and on its response to light, which will be the basis for future studies where the linkers tether biomolecules.

I nanocompositi ibridi bioinorganici, costruiti collegando nanostrutture inorganiche, come le nanoparticelle di TiO2 (NP), a molecole bioattive (ad esempio farmaci, proteine, frammenti di DNA), sono stati recentemente utilizzati per diverse applicazioni biomediche, grazie alla loro biocompatibilità e alla possibilità di effettuare il targeting di cellule specifiche o il rilascio controllato di farmaci. Lo scopo del mio progetto è studiare, attraverso calcoli basati sulla Teoria del Funzionale della Densità (DFT), l'interazione tra le superfici di TiO2 e un linker bifunzionale (dopamina, DA), che può ancorare efficacemente la superficie dell'ossido metallico e, allo stesso tempo, agganciare biomolecole. Durante il primo anno di dottorato di ricerca, abbiamo simulato l'adsorbimento di DA sulla superficie piana (101) di anatasio TiO2, che è un modello semplificato per NP sfaccettate, utilizzando calcoli DFT ibridi. Abbiamo studiato diverse modalità di adsorbimento e abbiamo aumentato i regimi di copertura per esplorare il processo di autoassemblaggio sia in condizioni cinetiche che termodinamiche. Abbiamo scoperto che il gruppo funzionale etil-ammino della DA svolge un ruolo cruciale, interagendo con la superficie nel regime a bassa copertura e governando l'organizzazione del monostrato autoassemblato nel caso ad alta copertura, quando osserviamo trasferimenti inattesi di protoni tra la superficie protonata di TiO2 e le molecole DA. Durante il secondo anno, abbiamo studiato il comportamento di DA su un modello più complesso, ma più realistico, di TiO2, cioè la superficie curva di una NP sferica. Innanzitutto, abbiamo studiato le possibili configurazioni di adsorbimento di una molecola DA isolata. Per le più stabili, abbiamo studiato l'effetto dell'irradiazione della luce, considerando la formazione di eccitoni, la separazione di buche ed elettroni fotoeccitati, il loro eventuale intrappolamento o ricombinazione. Quindi, abbiamo costruito un modello ad alta copertura, assorbendo un numero progressivamente crescente di DA e, infine, considerando gli effetti della temperatura attraverso la dinamica molecolare (DM) con il metodo tight binding density functional theory (DM-DFTB). Abbiamo chiarito l'effetto del numero di molecole adsorbite sull'energia di legame e sulla struttura elettronica del sistema. A questo scopo, abbiamo valutato la validità di un calcolo di energia DFT sulla geometria DFTB per riprodurre correttamente le proprietà elettroniche a un costo computazionale accettabile. Durante il terzo anno, abbiamo studiato tramite time-dependent DFT (TDDFT) le proprietà ottiche del DA adsorbito sulla superficie piana di TiO2 dell'anatasio. In primo luogo, abbiamo confrontato lo spettro ottico di una molecola DA nel vuoto e dell’anatasio TiO2 massivo (bulk) con precedenti dati sperimentali. Quindi, dallo spettro di assorbimento elettronico di diverse configurazioni di adsorbimento di DA sulle superfici dell'anatasio abbiamo potuto determinare il meccanismo dettagliato del trasferimento di carica tra la molecola e la superficie di TiO2, sia ne caso a bassa che ad alta copertura. Nel complesso, lo studio condotto chiarisce vari aspetti dell'interfaccia tra DA e le superfici di TiO2 piane o curve, compresa la risposta di tali sistemi rispetto alla luce. I risultati di questo studio rappresentano la base per investigazioni future in cui i linker legano le biomolecole.