The synthesis and characterization of organic semiconductors (OS) has been a focal research field in the last two decades. Their potential application to large-area and flexible electronic devices, such as organic field-effect transistors (OFETs), organic light-emitting diodes (OLEDs), and organic photovoltaics (OPVs), has sparked intensive research in this field. Organic printed electronics (OPE) is based on the combination of new materials and cost-effective, large area production processes that open up new fields of application. Thinness, light weight, flexibility and potential environmental sustainability are key potential advantages of organic electronics. In fact, several high-tech companies have significantly invested in cheap and high-performance organic-electronic devices, a billion-dollar market that is expected to grow rapidly. Based on the recent progress in materials and process technology and the expected future technology development, the experts were able to identified that key challenges called “Red Brick Walls”, for which major breakthroughs are needed. Academic research has done big effort to increase devices performances, indeed for example if we look charge career mobility for OFET or power efficiency conversion for OPV reported in literature by years we can see that have been increase of different order of magnitude during the last decades but often overlooked the other features required for the OPE industrial development. Indeed among the key challenge identified cost and scalability are present. These challenges are directly linked with the preparation and processing technique of the materials, in particular of the organic semiconductor materials. Here are presented two main approaches in order to development of sustainable materials for organic electronics applied to different OS classes (Diketopyrrolopyrroles (DPPs), Isoindigoes (IGs), Benzothiadiazoles (BTs) and Benzothienobenzothiophenes (BTBTs)): the use of the direct arylation reaction in place of the more classical reactions of Suzuki-Miyaura, Kumada and Stille cross-coupling reactions and the develop of micellar conditions for organic OS synthesis.In particular the second chapter are reported the synthesis of, original and not, [1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (BTBT) derivatives, a class of very promising p-materials for OFET, starting from parent BTBT by direct arylation . These are the first examples of late stage functionalization of BTBT scaffold by direct arylation, In chapter 4 is reported a study of optimization of direct arylation polycondensation condition for the develop of a new Naphthalenetetracarboxylic dianhydride-based copolymer for OFET application. The second approach developed for organic OS synthesis reported in chapter 3 and 4 is the micellar catalysis. Micellar reactions are a well established topic in modern organic synthesis, indeed the numbers of reactions reported in literature to date in micellar condition is quite impressive despite this in the field of organic OS the examples are still limited. The use of micellar catalysis for OS material in not trivial indeed organic OS are usually heavily functionalized molecules, highly crystalline and they can interfere with surfactant micellization these lead to low conversion. In the different sections of chapter 3 and 4 are exposed several strategies developed for the application of micellar catalysis to the OS synthesis.

La sintesi e la caratterizzazione di semiconduttori organici (OS) è stata un ambito di ricerca molto sviluppato negli ultimi due decenni. La loro potenziale applicazione per dispositivi come transistor a effetto di campo organici (OFET), diodi organici a emissione di luce (OLED) e celle fotovoltaiche organiche (OPV), ha scatenato un'intensa attività di ricerca in questo campo. Sulla base dei recenti progressi nella tecnologia dei materiali e dei processi e del previsto sviluppo tecnologico futuro, gli esperti sono stati in grado di identificare le sfide chiave di questa tecnologia, per le quali sono necessari importanti sviluppi. La ricerca accademica ha compiuto grandi sforzi per aumentare le prestazioni dei dispositivi, ad esempio se guardiamo l’andamento negli anni della mobilità dei portatori di carica per gli OFET riportata in letteratura possiamo vedere che è aumentata di diversi ordini di grandezza negli ultimi decenni ma spesso sono state trascurate le altre caratteristiche richieste per lo sviluppo industriale di queste tecnologie. Tra le sfide chiave identificate, sono presenti costi e scalabilità. Queste sfide sono direttamente collegate alla tecnica di preparazione e lavorazione dei materiali, in particolare del materiale semiconduttore. In questo lavoro vengono presentati due approcci principali per lo sviluppo di materiali sostenibili per l'elettronica organica, applicati a diverse classi di semiconduttori organici (dichetopirrolopirroli (DPPs), isoindaci (IGs), benzotiadiazoli (BTs) e benzotienobenzotiofeni (BTBTs). Il primo approccio si basa sull’uso della reazione di arilazione diretta piuttosto che le reazioni di accoppiamento più classiche come le reazioni di Suzuki-Miyaura, Kumada e Stille. Il secondo approccio presentato è lo sviluppo di condizioni micellari per la sintesi di semiconduttori organici. Lo studio della reazione di arilazione diretta ha subito un rapido sviluppo negli ultimi anni e sta diventando un'alternativa sempre più valida alle tradizionali reazioni di cross-coupling. La reazione di accoppiamento tradizionali richiedono reagenti organometallici, che in particolare quando sono funzionalizzati, spesso non sono disponibili in commercio o sono relativamente costosi e la loro sintesi prevede l'uso di reagenti infiammabili (es. Butillitio), non stabili e / o altamente tossici (composti organici dello stagno). Pertanto, la reazione di arilazione diretta rappresenta una strategia sintetica più attraente dal punto di vista ambientale ed economico. In particolare il secondo capitolo riporta la sintesi di derivati del BTBT, originali e non, a partire dal BTBT non funzionalizzato per arilazione diretta. Nel capitolo 4 è riportato uno studio sull'ottimizzazione delle condizioni di policondensazione per arilazione diretta per lo sviluppo di un nuovo copolimero a base di dianidride naftalentetracarbossilica per l'applicazione in OFET. Il secondo approccio sviluppato per la sintesi di semiconduttori organici discusso nei capitoli 3 e 4 è la catalisi micellare. Le reazioni micellari sono un argomento ben consolidato nella moderna sintesi organica, nonostante ciò nel campo dei semiconduttori organci gli esempi sono ancora limitati. L'uso della catalisi micellare per semiconduttori organici non è banale infatti solitamente si tratta di molecole fortemente funzionalizzate, altamente cristalline. Nelle diverse sezioni del capitolo 3 e 4 sono esposte diverse strategie sviluppate per l'applicazione della catalisi micellare alle sintesi dei semiconduttori organici. In particolare il capitolo 3 si concentra sulla preparazione dei materiali molecolari a base di derivati del BT e BTBT, invece il capitolo 4 riporta l'ottimizzazione di una preparazione di F8BT, noto semiconduttore organico commerciale, in condizioni micellari.

(2019). Towards the development of sustainable materials for organic electronics. (Tesi di dottorato, Università degli Studi di Milano-Bicocca, 2019).

Towards the development of sustainable materials for organic electronics

SANZONE, ALESSANDRO
2019

Abstract

La sintesi e la caratterizzazione di semiconduttori organici (OS) è stata un ambito di ricerca molto sviluppato negli ultimi due decenni. La loro potenziale applicazione per dispositivi come transistor a effetto di campo organici (OFET), diodi organici a emissione di luce (OLED) e celle fotovoltaiche organiche (OPV), ha scatenato un'intensa attività di ricerca in questo campo. Sulla base dei recenti progressi nella tecnologia dei materiali e dei processi e del previsto sviluppo tecnologico futuro, gli esperti sono stati in grado di identificare le sfide chiave di questa tecnologia, per le quali sono necessari importanti sviluppi. La ricerca accademica ha compiuto grandi sforzi per aumentare le prestazioni dei dispositivi, ad esempio se guardiamo l’andamento negli anni della mobilità dei portatori di carica per gli OFET riportata in letteratura possiamo vedere che è aumentata di diversi ordini di grandezza negli ultimi decenni ma spesso sono state trascurate le altre caratteristiche richieste per lo sviluppo industriale di queste tecnologie. Tra le sfide chiave identificate, sono presenti costi e scalabilità. Queste sfide sono direttamente collegate alla tecnica di preparazione e lavorazione dei materiali, in particolare del materiale semiconduttore. In questo lavoro vengono presentati due approcci principali per lo sviluppo di materiali sostenibili per l'elettronica organica, applicati a diverse classi di semiconduttori organici (dichetopirrolopirroli (DPPs), isoindaci (IGs), benzotiadiazoli (BTs) e benzotienobenzotiofeni (BTBTs). Il primo approccio si basa sull’uso della reazione di arilazione diretta piuttosto che le reazioni di accoppiamento più classiche come le reazioni di Suzuki-Miyaura, Kumada e Stille. Il secondo approccio presentato è lo sviluppo di condizioni micellari per la sintesi di semiconduttori organici. Lo studio della reazione di arilazione diretta ha subito un rapido sviluppo negli ultimi anni e sta diventando un'alternativa sempre più valida alle tradizionali reazioni di cross-coupling. La reazione di accoppiamento tradizionali richiedono reagenti organometallici, che in particolare quando sono funzionalizzati, spesso non sono disponibili in commercio o sono relativamente costosi e la loro sintesi prevede l'uso di reagenti infiammabili (es. Butillitio), non stabili e / o altamente tossici (composti organici dello stagno). Pertanto, la reazione di arilazione diretta rappresenta una strategia sintetica più attraente dal punto di vista ambientale ed economico. In particolare il secondo capitolo riporta la sintesi di derivati del BTBT, originali e non, a partire dal BTBT non funzionalizzato per arilazione diretta. Nel capitolo 4 è riportato uno studio sull'ottimizzazione delle condizioni di policondensazione per arilazione diretta per lo sviluppo di un nuovo copolimero a base di dianidride naftalentetracarbossilica per l'applicazione in OFET. Il secondo approccio sviluppato per la sintesi di semiconduttori organici discusso nei capitoli 3 e 4 è la catalisi micellare. Le reazioni micellari sono un argomento ben consolidato nella moderna sintesi organica, nonostante ciò nel campo dei semiconduttori organci gli esempi sono ancora limitati. L'uso della catalisi micellare per semiconduttori organici non è banale infatti solitamente si tratta di molecole fortemente funzionalizzate, altamente cristalline. Nelle diverse sezioni del capitolo 3 e 4 sono esposte diverse strategie sviluppate per l'applicazione della catalisi micellare alle sintesi dei semiconduttori organici. In particolare il capitolo 3 si concentra sulla preparazione dei materiali molecolari a base di derivati del BT e BTBT, invece il capitolo 4 riporta l'ottimizzazione di una preparazione di F8BT, noto semiconduttore organico commerciale, in condizioni micellari.
BEVERINA, LUCA
The synthesis and characterization of organic semiconductors (OS) has been a focal research field in the last two decades. Their potential application to large-area and flexible electronic devices, such as organic field-effect transistors (OFETs), organic light-emitting diodes (OLEDs), and organic photovoltaics (OPVs), has sparked intensive research in this field. Organic printed electronics (OPE) is based on the combination of new materials and cost-effective, large area production processes that open up new fields of application. Thinness, light weight, flexibility and potential environmental sustainability are key potential advantages of organic electronics. In fact, several high-tech companies have significantly invested in cheap and high-performance organic-electronic devices, a billion-dollar market that is expected to grow rapidly. Based on the recent progress in materials and process technology and the expected future technology development, the experts were able to identified that key challenges called “Red Brick Walls”, for which major breakthroughs are needed. Academic research has done big effort to increase devices performances, indeed for example if we look charge career mobility for OFET or power efficiency conversion for OPV reported in literature by years we can see that have been increase of different order of magnitude during the last decades but often overlooked the other features required for the OPE industrial development. Indeed among the key challenge identified cost and scalability are present. These challenges are directly linked with the preparation and processing technique of the materials, in particular of the organic semiconductor materials. Here are presented two main approaches in order to development of sustainable materials for organic electronics applied to different OS classes (Diketopyrrolopyrroles (DPPs), Isoindigoes (IGs), Benzothiadiazoles (BTs) and Benzothienobenzothiophenes (BTBTs)): the use of the direct arylation reaction in place of the more classical reactions of Suzuki-Miyaura, Kumada and Stille cross-coupling reactions and the develop of micellar conditions for organic OS synthesis.In particular the second chapter are reported the synthesis of, original and not, [1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (BTBT) derivatives, a class of very promising p-materials for OFET, starting from parent BTBT by direct arylation . These are the first examples of late stage functionalization of BTBT scaffold by direct arylation, In chapter 4 is reported a study of optimization of direct arylation polycondensation condition for the develop of a new Naphthalenetetracarboxylic dianhydride-based copolymer for OFET application. The second approach developed for organic OS synthesis reported in chapter 3 and 4 is the micellar catalysis. Micellar reactions are a well established topic in modern organic synthesis, indeed the numbers of reactions reported in literature to date in micellar condition is quite impressive despite this in the field of organic OS the examples are still limited. The use of micellar catalysis for OS material in not trivial indeed organic OS are usually heavily functionalized molecules, highly crystalline and they can interfere with surfactant micellization these lead to low conversion. In the different sections of chapter 3 and 4 are exposed several strategies developed for the application of micellar catalysis to the OS synthesis.
elettronica organica; catalisi micellare; arilazione diretta; OFET; semiconduttori
organic electronics; micellar catalysis; direct aylation; OFET; semiconduttori
CHIM/06 - CHIMICA ORGANICA
Italian
SCIENZE CHIMICHE, GEOLOGICHE E AMBIENTALI - 94R
31
2017/2018
(2019). Towards the development of sustainable materials for organic electronics. (Tesi di dottorato, Università degli Studi di Milano-Bicocca, 2019).
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