Design of Functional Porous Materials with Stimuli-Responsive Mobile Elements

This thesis concerns the design, synthesis and characterization of new advanced porous materials containing mobile elements able to show solid-state dynamics. The work is divided in 4 chapter plus an introductory one. Chapter 2 describes the synthesis of a new rod-like ligand for Metal-Organic Frameworks (MOFs) synthesis. It is constituted by a central perdeuterated p-phenylenic ring that is the molecular rotor. In 1,4 positions triple bonds have been introduced as it is known that rotation around sp-sp2 bonds occurs with a low energy barrier. Two pyrazolate groups have been used as metal binding sites. The ligand was used to prepare a Zn(II) MOF. The material was characterized by XRPD and it was found to be isostructural with the previously reported non-deuterated analogue. Deuterium atoms have been introduced to study rotors dynamic with deuterium NMR. Experiments allowed us to determine a 0.5 kcal/mol value for the energy barrier for rotation. This is the lowest value ever reported for MOFs. The rotation frequency is higher than 10^11 Hz already at 150 K. Furthermore, rotors dynamics has been finely tuned by CO2 adsorption. Chapter 3 can be viewed as an extension of chapter 2. To prepare functional materials, we synthesized a new ligand, structurally similar to the one reported in chapter 2, but with a fluorine substituent on the central p-phenylenic ring. The fluorine generates an electric dipole moment on the rotors (dipolar rotors), thus allowing the control of rotors orientation with an external electric field. We employed the fluorinated ligand to prepare Zn(II) and Ni(II) MOFs. The materials are isostructural to their non-fluorinated analogues, an uncommon characteristic for MOFs. Their CO2 uptake performances are better than those of non-fluorinated compounds thanks to the presence of fluorine moieties. Preliminary evaluation of rotors dynamics in the Zn(II) material allowed to measure an energy barrier for rotation as low as 0.4 kcal/mol. In chapter 4 is presented a project in collaboration with Prof. Ben Feringa group from Groningen University. In this work we synthesized a new bistable molecular switch exploiting a design invented by Feringa Group. The molecule is composed by two halves connected through a C-C double bond. The lower half is the stator, while the upper half is the rotor. The adsorption of a 365 nm photon provokes the photo-induced isomerization around the double bond, while a 470 nm photon or high temperatures promotes the backswitch. In this work we inserted these bistable switches in a porous organic structure and we tested the photo-induced switching in solid-state. The porous material was synthesized by copolymerization of the switch moieties with a tetrahedral building block employing Yamamoto C-C cross-coupling reaction. We demonstrated employing various techniques that the photo-induced isomerization reversibly occurs in solid state in the porous matrix. Ultimately, in chapter 5 three new fluorinated organic porous materials were designed and synthesized. This time, covalent carbon-carbon bonds were exploited to build the frameworks. Their CO2 and CH4 capture and separation performances were evaluated and, in the future, we plan to study the solid state dynamics of the dipolar rotors.

La tesi tratta il design, la sintesi e la caratterizzazione di nuovi materiali porosi avanzati contenenti elementi capaci di mostrare una dinamica allo stato solido. Il lavoro è diviso in 4 capitoli riguardanti opere originali più un capitolo di introduzione. Nel capitolo 2 è stata affrontata la sintesi di un nuovo legante rod-like per la preparazione di Metal-Organic Frameworks (MOFs). Il legante è formato da un anello p-fenilenico perdeuterato che costituisce il rotore molecolare. In posizione 1,4 sono stati introdotti tripli legami poichè è noto che la barriera di attivazione per la rotazione attorno a un legame sp-sp2 è bassa. Infine, due gruppi pirazolati costituiscono i siti di legame al metallo. Il legante è stato utilizzato per sintetizzare un MOF di Zn(II). Il materiale è stato caratterizzato dal punto di vista cristallografico ed è risultato isostrutturale all'analogo non-deuterato. Gli atomi di deuterio sul rotore sono stati introdotti per studiarne la dinamica sfruttando l'NMR al deuterio. Gli esperimenti ci hanno permesso di determinare una bassissima barriera di attivazione per la rotazione pari a 0.5 kcal/mol, fra le più basse riportate in letteratura. La frequenza di rotazione del rotore è superiore a 10^11 Hz già a 150 K. Inoltre, la dinamica dei rotori è stata finemente regolata tramite l'adsorbimento di molecole di CO2 nella struttura porosa. Il terzo capitolo si configura come una estensione del secondo. Nell'ottica di preparare materiali funzionali, è stato sintetizzato un legante strutturalmente simile a quello presentato nel capitolo due, ma avente un atomo di fluoro sull'anello centrale. La presenza del fluoro induce un momento di dipolo elettrico sul rotore (rotori dipolari), permettendo, quindi, di controllare la posizione dei rotori con un campo elettrico esterno. Il legante fluorurato è stato usato per preparare MOFs di Zn(II) e Ni(II). Tali MOFs sono stati caratterizzati dal punto di vista cristallografico e sono state valutate le loro capacità di adsorbimento di CO2. I materiali fluorurati sono isostrutturali ai loro analoghi non-fluorurati noti in letteratura, una caratteristica poco comune. Inoltre, si sono dimostrati migliori nella cattura di CO2 rispetto alle versioni non-fluorurate. Uno studio preliminare della dinamica del rotore dipolare nel MOF di Zn suggerisce barriere energetiche per la rotazione di circa 0.4 kcal/mol. Nel quarto capitolo viene presentato un progetto condotto in collaborazione con il gruppo di ricerca del Prof. Ben Feringa dell'Università di Groningen. In questo lavoro abbiamo sintetizzato un nuovo switch molecolare bistabile sfruttando un design noto ai ricercatori di Feringa. La molecola può essere vista come due metà connesse attraverso un doppio legame C-C. La metà inferiore costituisce lo statore, mentre quella superiori è il rotore. L'assorbimento di un fotone a 365 nm provoca l'isomerizzazione attorno al doppio legame, mentre un fotone a 470 nm o l'aumento di temperature induce una seconda fotoisomerizzazione con ripristino dello stato iniziale. In questo lavoro abbiamo voluto testare la possibilità di inserire tali molecole in una struttura solida porosa e verificare che fossero in grado di operare allo stato solido. Abbiamo quindi realizzato un materiale poroso sfruttando la copolimerizzazione dello switch e di un building block tetraedrico tramite reazione di accoppiamento di Yamamoto. Abbiamo quindi dimostrato con diverse tecniche che il processo di fotoisomerizzazione avviene anche allo stato solido nella matrice porosa in maniera reversibile. Infine, nel quinto capitolo ho preparato tre nuovi materiali porosi organici fluorurati contenti rotori dipolari. Questa volta sono stati sfruttati legami covalenti C-C per costruire il network poroso. Sono state valutate le capacità di cattura e separazione di CO2 e CH4 dei materiali e in futuro si prevede di studiare la dinamica in stato solido dei rotori dipolari.