Poly(3,4-ethylendioxythiophene) based materials for thermoelectric applications

Intrinsically conductive polymers (ICPs) are a class of organic materials characterized by unique features. They are lightweight, flexible and easy to process and print, as expected from polymers, but, also, they can conduct electricity up to metallic conductivities. Such an exceptional pairing of characteristics enables the development of flexible and printed electronic devices, which are of a particularly appealing for portable electronic devices, even integrated in the human body (e.g. implantable biosensors) or worn (e.g. smartwatches). Even thermoelectric (TE) application of ICPs recently gained a lot of attention. An organic TE generator (OTEG) can convert heat into electrical energy by means of the Seebeck effect. This technology aims to recover heat produced as low-grade side-product of energy consumption and to transform it into exploitable energy. Even though ICPs showed promising TE properties, their use is still hindered by low TE efficiencies, which cannot compete with the inorganic benchmark (i.e. tellurides). The design of better ICPs for TE application must start from a deep knowledge of which techniques and treatments impact the charge transport features. The intrinsic complexity of ICP systems, however, often makes this task difficult, preventing a full comprehension of the phenomena involved. This PhD project focused on the impact of different parameters on TE properties of ICPs, aiming at the needed deeper understanding on how charge transport is affected. The specific ICP poly(3,4-ethylendioxythiophene) -PEDOT- was investigated modifying different parameters at three different levels of system perturbation. First, the role of polymerization conditions and post-polymerization treatments was studied. Different polymerization techniques, oxidants and solvents have been used for the same ICP, and the occurring changes have been investigated. Moreover, PEDOT oxidation level was tuned to optimize TE efficiency. At a second level, the monomer molecular structure was modified to prepare a PEDOT-based copolymer. The copolymer included conjugated (i.e. conductive) and not conjugated (i.e. not conductive) portions, which deeply impacted the charge transport behaviour. The results show the versatility of this strategy, still barely explored in TE field, and how final transport properties can be finely tuned by means of molecular modifications. Finally, at a third level, PEDOT macroscopic features were tuned by embedding inorganic nanostructure. Such a strategy is usually exploited to improve TE efficiency by means of nanostructuration beneficial effects already known in inorganic materials. Nanoparticles of two different metal oxides (CuO and Mn3O4) of different size and shape were dispersed in PEDOT matrix. Evaluation of humidity and oxidation level effects on charge transport features allowed to obtain novel insights into transport properties in nanocomposites.

I polimeri intrinsecamente conduttori sono una classe di materiali con caratteristiche uniche. In quanto materiali polimerici sono leggeri e flessibili, possono essere facilmente processati e stampati. Al contempo, però, possono condurre corrente elettrica, raggiungendo anche conducibilità metalliche. Questa combinazione eccezionale ha consentito lo sviluppo di dispositivi elettronici stampati e flessibili, i quali risultano interessanti nell’ambito dei dispositivi portabili, sia integrati nel corpo umano sia indossabili. L’applicazione termoelettrica di questi polimeri conduttori ha recentemente guadagnato rilievo in campo scientifico. Un dispositivo termoelettrico (organico) può convertire il calore in energia elettrica grazie all’effetto Seebeck. Il dispositivo può così recuperare il calore di scarto dissipato in tutti i processi che coinvolgono il consumo di energia e trasformarlo in energia utilizzabile. Anche se i polimeri conduttori hanno già mostrato interessanti proprietà termoelettriche, il loro utilizzo in questo campo è ancora molto limitato per via delle basse efficienze di conversione termoelettrica raggiunte finora, che impediscono a questi materiali di essere competitivi con i più diffusi materiali inorganici per questa applicazione, ovvero i tellururi. Il design di un polimero conduttore che abbia elevate prestazioni termoelettriche parte necessariamente da una conoscenza approfondita di quali tecniche e trattamenti influenzino le proprietà finali di trasporto di carica. La complessità intrinseca di questi sistemi, tuttavia, rende spesso difficoltoso ottenere queste informazioni, impedendo la comprensione di fenomeni coinvolti. Questo progetto di dottorato ha riguardato lo studio dell’impatto di diversi parametri sulle proprietà termoelettriche dei polimeri conduttori, con lo scopo di raggiungere una comprensione approfondita di come il trasporto di carica ne venga influenzato. Nello specifico, lo studio ha riguardato il poli(3,4-etilendiossitiofene) -PEDOT-, il quale è stato studiato modificando diversi parametri a tre livelli di perturbazione del sistema. In primo luogo, un’indagine è stata svolta sul ruolo delle condizioni di polimerizzazione e su quello dei trattamenti effettuati dopo la polimerizzazione. In particolare, è stata studiata l’influenza di diverse tecniche di polimerizzazione, diversi ossidanti e diversi solventi sulla vi qualità finale del film polimerico. Inoltre, il livello di ossidazione del PEDOT è stato modificato dopo la polimerizzazione, ottenendo un’ottimizzazione dell’efficienza termoelettrica. Ad un secondo livello di perturbazione, la struttura molecolare del monomero è stata modificata per preparare un copolimero. Il copolimero includeva una porzione centrale coniugata (e quindi, conduttiva) e due porzioni laterali non coniugate (isolanti), che hanno comportato una modifica sostanziale delle proprietà di trasporto del materiale finale. I risultati ottenuti sulla nuova struttura mostrano la versatilità di questa strategia e come le proprietà di trasporto possano essere finemente modificate grazie all’introduzione di modifiche della struttura molecolare. Infine, al terzo livello, le proprietà macroscopiche del PEDOT sono state modificate grazie all’introduzione di nanostrutture di natura inorganica. Questa strategia è solitamente utilizzata per migliorare l’efficienza termoelettrica dei materiali inorganici, grazie agli effetti benefici dovuti alla nanostrutturazione. Due tipologie diverse di nanoparticelle di ossidi metallici (CuO e Mn3O4) sono state sintetizzate in diverse forme e dimensioni e introdotte nella matrice di PEDOT in diverse concentrazioni. Grazie allo studio dell’effetto dell’umidità sulle proprietà di trasporto ed allo studio sulla variazione dello stato di ossidazione è stato possibile ottenere nuove informazioni sul comportamento elettrico dei nanocompositi.