New strategies for the controlled release of vulcanization curatives in rubber blends

Vulcanization is a process that converts rubber – natural or synthetic – into more durable objects with superior mechanical properties. Sulfur is the most used curing agent, but in the actual state-of-the-art processes new components – accelerators and activators – have been introduced to maximize the quality of the product and, meanwhile, decreasing the curing time. In tire industry is very common to work with polymer blends to achieve otherwise inaccessible properties. The main drawback is that the curatives can selectively diffuse into one phase, according to their partition coefficient. This result in a non-homogeneous vulcanization and in a gap between theoretical and real mechanical properties. Our project face this issue using a drug-delivery-inspired process. The accelerator is enclosed in a capsule made of a material that hinders its diffusion at temperature lower than the vulcanization one. We chose ethylcellulose as encapsulating material, since its softening point is compatible with the vulcanization temperatures. We used N-tert-butyl-benzothiazole-2-sulfenamide (TBBS) as accelerator. We optimized an emulsion process for the capsule production; in particular, this is a simple, easily scalable process, which can be extended to different core and encapsulating materials. However, the vulcanization test in rubber blends shows that the capsules are inefficient. In fact, there are no differences in terms of kinetics using the encapsulated accelerator or the pristine one. We recognized that the capsules are intrinsically thermally instable; in fact, the vulcanization temperatures are higher than the melting point of the accelerator, and its melting causes the capsules collapse. To overcome this problem we developed an innovative crosslinking procedure. Ethylcellulose is prefunctionalized with an epoxy; the obtained capsules are crosslinked with a thermal treatment, which complete the reaction of the epoxy with ethylcellulose. The crosslinked capsules are now thermally stable, and no collapse is observed when the temperature is increased. However, the crosslinked capsules cause a dramatic acceleration of the vulcanization kinetics in the rubber blends, even at low temperatures. We hypothesize that, due to its polarity, ethylcellulose dredges all the polar components around the capsules, saturating the surrounding region with curatives. When TBBS leaks out of the capsule, it reacts immediately. Currently, this effect is still under observation.

La vulcanizzazione è un processo che trasforma la gomma (naturale o sintetica) in un prodotto durevole dotato di proprietà meccaniche superiori. L’agente vulcanizzante per eccellenza è lo zolfo; lo stato dell’arte del processo prevede l’utilizzo di acceleratori ed attivatori per massimizzare i risultati, la qualità del prodotto ed il tempo impiegato. Nell’industria degli pneumatici spesso si lavora con miscele polimeriche per poter conferire al materiale finale tutte le proprietà desiderate. Una delle principale conseguenze della presenza di miscele è la disomogenea ripartizione degli agenti vulcanizzanti in esse. Difatti, è stato mostrato come gli agenti vulcanizzanti si ripartiscano nelle diverse prima che la vulcanizzazione abbia luogo. Si osserva quindi un gap tra le proprietà meccaniche teoricamente raggiungibili e quelle reali del manufatto. Il nostro progetto di ricerca mira a contenere la diffusione degli acceleranti primari di vulcanizzazione. La strategia seguita è ispirata al drug delivery: gli acceleranti vengono incapsulati in un materiale in grado di limitarne la diffusione fino al momento in cui la vulcanizzazione ha luogo. Il materiale scelto per l’incapsulamento è l’etilcellulosa, in quanto possiede delle temperature di rammollimento confrontabili con quelle del processo di vulcanizzazione. Inoltre è un materiale economico, diffuso e non tossico. Sono stati studiati, per confronto, anche altri materiali come il polimetilmetacrilato ed il policarbonato. L’accelerante incapsulato è il N-tert-butil-benzotiazol-2-sulfenamide (TBBS). È stato ottimizzato un metodo in emulsione per la produzione delle capsule, ed è un metodo semplice, efficace, facilmente scalabile ed adattabile a diversi tipi di incapsulante e incapsulato. I test in fase di vulcanizzazione, tuttavia, evidenziano che la tenuta delle capsule non è adeguata. Non si osservano, infatti, delle differenze usando l’accelerante incapsulato o meno. Siamo riusciti a ricondurre l’inefficacia delle capsule ad un fenomeno di collasso strutturale associato alla fusione dell’accelerante. Abbiamo quindi sviluppato un semplice metodo di reticolazione: l’etilcellulosa viene prefunzionalizzata con un epossido, e la reticolazione viene conclusa con un trattamento termico sulle capsule ottenute. In questo modo la stabilità termica delle capsule è preservata. Sorprendentemente, il materiale reticolato accelera notevolmente il processo di vulcanizzazione, anche a basse temperature. Questo è in disaccordo con quanto aspettato. Tuttavia, possiamo ipotizzare che la polarità dell’etilcellulosa faccia fungere l’etilcellulosa stessa da centro di aggregazione per il pacchetto vulcanizzante. Questo farebbe sì che attorno alle capsule si crei una sovrassaturazione di agenti vulcanizzanti, rendendo immediato il processo. Questo ultimo comportamento è ancora oggetto di studio.