Catalytic Properties of Zirconia: Role of Nanostructuring and Metal-Oxide Interface

Catalysis, the conversion of chemical species facilitated by a suitable catalyst, has been present in our society since ancient history, being nowadays involved in the production of around the 90% of chemicals. For this reason, catalysis is one of the widest and most active research fields in the scientific community, driven by the search of novel and more efficient catalysts for the chemical reactions indispensable for life. Density functional theory (DFT) is a computational approach widely applied in heterogeneous catalysis. It is well suited to treat relatively big systems, and can provide a better understanding of active sites and reaction mechanisms at the atomic scale. In this thesis, we present a DFT study of the catalytic properties of an oxide widely used in catalysis: zirconium dioxide. We have investigated how the properties of zirconia are modified by two main aspects: by nanostructuring and by the presence of a metal-oxide interface, focusing in particular on the changes in the reducibility character of this oxide. Zirconia is hardly reducible oxide. However, we demonstrate that nanostructuring and metal-oxide interfaces greatly improve this property. First, we show that 1 – 2 nm zirconia nanoparticles show lower formation energies for O vacancies than bulk zirconia, via both the direct desorption of O2 and the desorption of H2O from the hydrogenated nanoparticle. Also, O-deficient zirconia nanoparticles are shown to be ferromagnetic at room temperature. Regarding the creation of a metal-oxide interface, we have investigated the bonding properties of Au and Ag clusters on stoichiometric and defective zirconia. Au particles deposited on zirconia promote the formation of O vacancies at the Au-ZrO2 interface. On this basis, we studied the catalytic cycle of the CO oxidation reaction on a Au/ZrO2 catalyst through a Mars van-Krevelen mechanism. Finally, we investigated the reducibility properties of a metal-supported zirconia thin film, a system that combine oxide nanostructuring and a metal-oxide interface.

La catalisi, ossia la conversione di specie chimiche facilitata da un catalizzatore adeguato, è presente nella nostra società dai tempi antichi. Oggi, è necessaria per la produzione di circa il 90% dei prodotti chimici. Per questa ragione, la catalisi è uno dei più estesi e attivi campi di ricerca della comunità scientifica che è motivata dallo svilupo di nuovi e più efficienti catalizzatori per le reazioni indispensabili per la vita. La teoria del funzionale della densità (DFT) è un approccio computazionale molto usato nella catalisi eterogenea. Questo metodo è adatto per trattare sistemi relativamente grandi, e può fornire una migliore comprensione atomistica dei siti attivi e dei meccanismi di reazione. In questa tesi si presenta lo studio DFT delle proprietà catalitiche di un ossido ampiamente usato in catalisi: il diossido di zirconio. Abbiamo studiato come le proprietà della zirconia possono essere modificate da due aspetti: dalla nanostrutturazione e dalla presenza di un’interfaccia metallo-ossido, focalizzandosi particolarmente sulle variazioni della sua riducibilità. La zirconia è, infatti, un ossido difficilmente riducibile. Dimostriamo che la nanostrutturazione e l’interfaccia metalo-ossido migliorano notevolmente questa proprietà. Inizialmente mostriamo che nanoparticelle di 1 – 2 nm hanno delle energie di formazione di vacanze di ossigeno più piccole di quelle nel bulk, sia per il diretto desorbimento di O2 sia per il desorbimento di H2O dalla superficie idrogenata. Inoltre, si trova che le nanoparticelle di zirconia deficienti in ossigeno sono ferromagnetiche a temperature ambiente. Per quanto riguarda la creazione dell’interfaccia metallo-ossido, sono investigate le proprietà di legame di cluster di Au e Ag su entrambe le superfici di zirconia stechiometrica e diffettiva. Particelle di Au depositate su zirconia promuovono la formazione di vacanze di ossigeno nell’interfaccia Au-ZrO2. Su questa base, abbiamo studiato il ciclo catalitico della reazione di ossidazione della CO su un catalizzatore Au/ZrO2 attraverso un meccanismo Mars van-Krevelen. Infine, sono investigate le proprietà di riducibilità di un film sottile di zirconia supportato su metallo, un sistema che combina nanostrutturazione e interfaccia metallo-ossido.