POLYSILSESQUIOXANE AS ADVANCED “MOLECULAR” FILLER FOR RUBBER REINFORCEMENT

The reinforcement of elastomers (e.g. PolyButadiene PB, Styrene Butadiene Rubber SBR) by addition of inorganic fillers (carbon black, SiO2) is a practice widely employed in tire industry. In particular, the control SiO2 NPs morphology, surface functionalities, and their networking within the polymer matrix (i.e. filler-filler and filler-rubber interactions) plays a key role in achieving desired mechanical properties. These outcomes suggest that the utilization of fillers with tailorable structure and functionalities, able to simultaneously enhance the networking and the interaction with rubber, may be a promising strategy for upgrading the composites properties. Emerging fillers which seems to be suitable candidates are Polysilsesquioxanes (PSQs), a novel class of hybrid materials which exhibit or impart, if included in composites, a number of beneficial properties (e.g. thermal stability, mechanical properties, etc…). Stimulated by this background, the aim of this work is to explore the possibility to employ PSQs with different molecular structure (cage or ladder-like) as innovative fillers in rubber nanocomposites potentially exploitable in tires formulation. In detail, a novel hybrid filler, SiO2@POSS, where SiO2 and cage-like PSQs (POSS) belong to the same functional structure, has been developed by grafting on silanized SiO2 different loadings of OctaMethacrylPOSS, using a surface reaction mediated by dicumylperoxide. The hybrid filler was then employed for preparing SBR/SiO2@POSS nanocomposites, which display outstanding mechanical properties. This has been associated to the peculiar structure of SiO2@POSS, constituted by NPs aggregates partially interconnected and decorated by POSS nanounits which, thanks to the high number of reactive functionalities, promote the formation of a tight filler network which immobilizes filler and rubber, afford a relevant reinforcement and improve the hysteretical properties. A similar approach, has been applied for study the properties of PB nanocomposites including PSQs with tailorable cage or ladder-like structure. Swelling experiments and, more in depth, 1H NMR revealed a significant relation between NBBs architecture and their interactions with the polymer, resulting in restricted rubber chains mobility and significant reinforcement. In summary, the whole results suggest that PSQs can be promising fillers, which grant the transfer of the advanced properties of these nanounits to the final nanocomposites.

Il rinforzo di elastomeri mediante l’utilizzo di cariche (filler) inorganiche (nerofumo, SiO2) è ampiamente impiegato nell'industria dei pneumatici per ottenere e potenziare le proprietà meccaniche dei materiali. In particolare, recenti studi hanno dimostrato che il controllo della morfologia delle particelle di SiO2, la loro funzionalizzazione superficiale e la loro distribuzione all'interno della matrice polimerica (interazioni filler-filler e interazioni filler-gomma) svolgono un ruolo chiave per ottenere e migliorare le proprietà meccaniche. Questi risultati suggeriscono che l'utilizzo di filler con struttura e funzionalità controllabili, in grado di migliorare contemporaneamente le interazioni filler-filler e filler-gomma, possa essere un approccio promettente e innovativo per il miglioramento delle proprietà dei materiali compositi utilizzati nell’industria dei pneumatici. Tra i materiali presenti e studiati in letteratura, i PoliSilsesQuiossani (PSQs) sono una nuova classe di materiali ibridi organici-inorganici che presentano o conferiscono, se inclusi in polimeri, una serie di proprietà interessanti per una possibile applicazione industriale (ad esempio stabilità termica, proprietà meccaniche, ecc). Tuttavia, il controllo e l’effetto dell’introduzione dei PSQs nei polimeri è un fenomeno complesso e sono necessari ulteriori studi per stabilire le relazioni tra la struttura/morfologia e le proprietà impartite ai nanocompositi. L'obiettivo di questo lavoro di dottorato è quindi quello di studiare e valutare l’utilizzo di PSQs con diverse strutture molecolari (cage o ladder) come filler innovativi in nanocompositi potenzialmente sfruttabili nelle formulazioni dei pneumatici. In particolare, è stata messa a punto una nuova sintesi dove SiO2 e cage-PSQs (POSS) appartengono alla stessa struttura molecolare (SiO2@POSS). La sintesi prevede una silanizzazione della SiO2 mediante l’utilizzo di un silano e la successiva reazione con diverse quantità di OctaMethacrylPOSS in presenza di un attivatore radicalico (dicumilperossido), il quale permette l’attivazione dei gruppi reattivi del POSS e del silano. SiO2@POSS è stato poi utilizzato come filler in Stirene Butadiene per la preparazione di nanocompositi (SBR/SiO2@POSS). Dopo aver verificato l’effettiva funzionalizzazione del POSS in SiO2@POSS mediante spettroscopia IR e NMR, le interazioni tra SiO2@POSS e il polimero sono state studiate mediante SEM, AFM e NMR. I risultati hanno mostrato un’elevata adesione all’interfaccia tra i due materiali, un aumento della rigidità delle catene polimeriche e una notevole copertura delle particelle di filler con strati di polimero confermando quindi un’elevata interazione filler-polimero nel materiale finale. Queste proprietà hanno notevoli conseguenze dal punto di vista meccanico migliorando significativamente il rinforzo del polimero, diminuendo la dissipazione di energia sotto sforzo, portando ad una potenziale riduzione del filler nel materiale finale. Un approccio simile, è stata utilizzato per la preparazione di nanocompositi di Polibutadiene (PB) contententi PSQs a struttura mista (cage e ladder) funzionalizzati con gruppi tiolo (SH-NBBs) altamente reattivi. Le misure 1H NMR e di swelling hanno mostrato una forte correlazione tra la struttura e le interazioni polimero-filler (PB-NBBs) con conseguente diminuzione della mobilità delle catene polimeriche. Le misure dinamo meccaniche (DMTA) hanno confermato che piccole quantità di NBBs forniscono un notevole rinforzo e che il controllo della struttura degli NBB sembra essere fondamentale per le performance dei nanocompositi. In conclusione, i risultati evidenziano un chiaro contributo della struttura dei PSQs nel favorire regioni di gomma legata che impartiscono particolare rinforzo ai nanocompositi. Ciò rappresenta un punto di grande rilievo poiché consente di esplicitare l’azione dei PSQs come filler molecolare innovativo.